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ファン・デル・ワールスの状態方程式
（クラウジウス=クラペイロンの式、ジュール=トムソン効果）

　ファン・デル・ワールスの状態方程式は原子・分子間力、実在気体の熱的性質、クラウジウス=クラペイロンの式、ジュール=トムソン効果、気体の液化技術に絡む極低温物理学への貢献・・・等々に深く係わった、きわめて霊妙な式です。その当たりを解りやすく説明します。
　以下の議論は全て1モルの気体についての数式表現です。そのことを明示するために絶対温度Ｔ以外の量を全て小文字で表す。絶対温度・エントロピーについて馴染みの無い方は、先に別稿「絶対温度とは何か（積分因子とは何か）」をお読み下さい。

１．ファン・デル・ワールスの状態方程式

（１）状態方程式

　オランダの物理学者ヨハネス・ディーデリク・ファン・デル・ワールス（Johannes Diderik van der Waals 1837〜 1923年）は博士論文「気体および液体の連続性」（1873年）で、気体の液化を表し、且つまた定量的に実在気体の状態変化を表す数学的方程式を提案した。
　その方程式は１モルの気体に対して

と表される。ここでｐは気体の圧力、ｖは１モルの気体が占める体積、Ｔは絶対温度、Ｒは気体定数である。ａとｂは気体の種類に関係する定数です。その物理的な意味については次節で説明する。
　これは非常に簡単な式だが、ａとｂの値を調整すれば、多くの実在気体の状態変化を近似的にうまく表した。実在気体の状態変化にもっともよく合致するように定めたａ、ｂ値の例を以下に示す。
　ただし係数ａとｂは、実在気体の振る舞いのどの領域を重視して、その性質にあうように調整するかによってかなりの任意性がある。そのため文献によりその値はかなりバラツキがある。その当たりは３．（３）で説明する。

この中の二酸化炭素の三態の状態図は

となる。
　また、ファン・デル・ワールス式で近似した二酸化炭素の等温変化を表すｐ-ｖ状態図は

となる。ここで、Ｔが小さい領域における等温線はｖ＝ｂとｐ＝0を漸近線とする曲線となることに注意。これは式の意味を考えれば明らかです。
　ここでａ、ｂは広範囲にわたって実際のカーブに合う様に決められている。そのため実際の臨界点の位置は、この方程式から得られる値と必ずしも一致しない。逆に、実際の臨界点と一致するように定数ａ、ｂを決めると臨界点以外の領域でかなりの差が出てくる。
　 また、ファン・デル・ワールスの状態方程式には、現実には存在できない(∂ｐ／∂ｖ)_T＞0の領域を含んでいる。その領域の取り扱いについては３．（１）で議論する。
　ｐ-ｖ状態図を三次元的に表すと次のようになる。ただし絶対温度200Ｋ以下は省略されている。

（２）係数ａとｂの意味

　ファン・デル・ワールスは、彼の学位論文（1873年）の中でａとｂの統計力学的な起源について詳しい基礎づけをおこなったのですが、それはかなり複雑で難しい議論です。その簡単な解説が参考文献１．§26や参考文献４．付録14にあるが、これも難しい。ここでは普通の説明に利用されるごく簡単な考え方のみを示す。

１．排除体積項 ｂ

　まず、分子が動き回れる領域の体積はｖではなく、それから分子群自体が占める体積を引いたものになる。それは体積ｖ中の分子数をＮ（以後1モルの場合を考える）とするとＮに比例するはずです。比例定数をｂ’とすると、完全気体の状態方程式ｐｖ＝ＲＴのｖが補正項Ｎｂ’だけ異なるはずです。このＮｂ’が係数ｂです。
　問題は、この補正項をどのように理想気体の状態方程式に導入するかです。圧力ｐにおける理想気体（ideal gas）1モルの体積をｖ_I’、実在気体（real gas）1モルの体積をｖ_Rとすると、同じ圧力ｐ_Iに対して下左図の様にｖ_Rの方がｖ_Iよりも補正項分だけ大きくなるはずです。

　そのため実在気体の状態方程式は理想気体の状態方程式ｐｖ＝ＲＴのｖを（ｖ−ｂ）に置き換えればよい。つまり

となる。ここでｖ_R−ｖ_I＝ｂは粒子が運動の場として使えなくなった無効な空間（排除体積）と考えられる。

２．引力項 ａ／ｖ^２

　次に、圧力に関してですが、気体の容器の壁が気体に及ぼす圧力のほかに、分子間に存在する引力が影響するであろう。そのとき気体を詰めた容器壁の近傍では、気体が存在する内側からのみ器壁表面層の分子は引力を受ける。このことはすぐに説明する。そのため気体が器壁に衝突するときの衝撃力（圧力）は減少することになる。その減少の割合は、表面層に存在する分子の数密度（Ｎ／ｖに比例）と同時に、これに引力を及ぼす分子の数密度（やはりＮ／ｖに比例）に関係すると考えられる。そのため両者の積Ｎ²／ｖ²に比例するであろう。比例定数をａ’とするとａ’Ｎ²／ｖ²となるが、ａ’は分子間引力のポテンシャルカーブに依存する関数である。普通はａ’Ｎ²を改めてａと置き補正項をａ／ｖ²と表す。
　このとき、壁と気体の間に働く引力は測定される圧力に何の影響も及ぼさないことに注意すべきである。それは壁に衝突する気体分子は壁に近づくときに壁からの引力により加速されるが、壁から遠ざかるときには壁に引き戻され減速される。そのため別稿「惑星探査機のスイングバイ航法」２．で述べたことと同様に、衝突分子の運動量変化には何ら影響しないのである。壁との衝突では、そのような引力が存在しない完全弾性衝突と考えることができる。
　このときの補正圧力は理想気体の状態方程式中にどのように組み込まれるであろうか。いま考察しやすくするために理想気体の体積ｖ_Iには実在気体と同じ大きさ(ただし分子間力は無い)の粒子が同数個含まれるとしてこれをｖ_I’とおき、そのｖ_I’と実在気体のｖ_Rを比較してみる。気体の圧力は粒子が器壁に及ぼす衝撃力によるから、上記の補正項は実在気体に於いて衝撃力が弱まったことを意味している。つまり圧力が下がるのである。そのため同じ粒子数・温度・圧力で比較したときには、理想気体よりも実在気体の方が体積が小さくなる。
　そのとき理想気体を実在気体と同じ体積にするには、理想気体により大きな圧力をかけなければならない。つまり、同じモル数の理想気体の体積を実在気体と同じに保つために加えるべき圧力が補正項ａ／ｖ₂である。これが理想気体に適応すべき補正項であって、その関係は下図から読み取れる。

　そのため実在気体の状態方程式は、上に述べた仮相的な理想気体の状態方程式ｐ（ｖ−ｂ）＝ＲＴのｐを（ｐ＋ａ／ｖ²）で置き換えればよい。つまり

となる。これがファン・デル・ワールスの状態方程式です。

３．定数　ａ　と　ｂ　に付いての別説明（テル･ハール著「熱統計学」より引用）

　気体の粒子が互いに力を及ぼす様子は、次図の様なポテンシャルエネルギー曲線から導かれるであろう。

　このとき、原子間のしりぞけ合う力（斥力）は、気体の動き回れる体積を小さくする効果を生む。そのため、理想気体の状態方程式　ｐｖ＝ＲＴ　における　ｖ　を、これよりも僅かに小さいもの，例えば　（ｖ−ｂ）　で置き換えなければならないだろう。
　斥力が、　ｖ　を因子　ｂ　だけ減少させるのであれば、ポテンシャル曲線の引力部分は、体積　ｖ　を増大する効果を生むと考える事ができる。その効果の補正を入れると　ｖ　は、（ｖ−ｂ＋ａ）で置き換えれば良いであろう。
　すなわち、圧力と体積の関係式は

となる。
　気体の圧力（あるいは密度）があまり大きくない限り、ｂ　と　ａ　は　ｖ　に比べて非常に小さな補正にすぎないから、上式を

の様に書きなおすことが可能です。実際この式を展開して

の様に変形して見れば明らかな様に

と置けば良いのです。
　この　ａ’　で表した形の式が、ファン・デル・ワールスの方程式と呼ばれるものです。

（３）式の検討

　ファン・デル・ワールス状態方程式の圧力の表式を二つの部分に分けてみる。

　この中でｐ₁の部分は理想気体のｐ-ｖ線図をちょうど係数ｂ（排除体積）だけｖ軸の正方向へスライドした形をしている。１．（１）の表を見ると係数ｂの値は気体の種類によらずほぼ一定な値で、20〜40×10^-6［ｍ³／mol］＝20〜40［ｃｍ³／mol］の間に収まっている。ところで液体の水１molの体積は18ｃｍ³であるから、気体の排除体積がこの程度の値に収まるのはうなずける。そのため、ｐ₁のｂはほとんど一定値としてよく、主に絶対温度による違いが重要になる。
　一方係数ａが関係するｐ₂の部分ですが、係数ａの値は、気体の種類に依存してかなり変化する。凝縮温度（沸点）が低い気体ほどａの値は小さくなり分子間力が小さくなることに対応している。
　グラフを描いてみるとこれらの関係はより一層明瞭になる。下図の緑色線グラフはｂ＝30×10^-6［ｍ³／mol］を固定して、絶対温度を変えて描いたｐ₁のグラフです。青色線グラフは各物質のａの実測値を用いて描いたｐ₂のグラフです。

　式の形から明らかなようにｐ₁は１／ｖに比例してｖ→ｂとともに無限大に近づき、ｐ₂の絶対値は１／ｖ²に比例してｖ→0とともに無限大に近づく。当然ｖの２乗に逆比例するｐ₂の方が、その増大の割合は大きいのですが、無限大となる漸近線の位置がずれているために、ｐ＝ｐ₁＋ｐ₂は下図の様になる。
　次図は１．（１）表のａとｂの値を用いて描いたＴ＝270Ｋにおける二酸化炭素のｐ-ｖ線図です。

　次図は１．（１）表のａとｂの値を用いて描いたＴ＝4.5Ｋにおけるヘリウムのｐ-ｖ線図です。

　すでに強調したが、ファン・デル・ワールス状態方程式はあくまで近似的な式です。しかし、近似的ではあるがとにかく実在気体の性質を普遍的にうまく説明した初めての数式表現（状態方程式）であることが重要です。数式で表すことができて初めて、以下に見るように、それに対して熱力学の基本原理を適応することにより様々な重要な結論を導き出すことができた。そして実在気体の振る舞いを通じて、原子・分子の本質を浮かび上がらせてくれた。その意味に於いてこの方程式が果たした役割は偉大です。
　後に、実在気体の振る舞いにもっと良く一致する改良型の方程式が色々提案されたが、理想気体の方程式との関連性と、補正の物理的意味の明解さ、および、それから得られた成果の実り多さに関してこの方程式を超えるものはない。

２．ファン・デル・ワールス気体の性質

以下で、ファン・デル・ワールスの状態方程式で表される気体が満たすべき性質を調べる。

（１）膨張係数

　別稿で理想気体の場合を説明したが、一般に状態方程式が定まれば、その方程式から定圧膨張係数（体積膨張率）αを数学的に定めることができる。

となる。ａ＝ｂ＝0の理想気体の場合にはα＝1／Ｔであったことを思い出されたし。ファン・デル・ワールス気体の膨張係数は絶対温度のみならず体積(圧力)にも依存する。

　ファン・デル・ワールス気体と理想気体の膨張係数の差は

となる。大部分の気体（Ｏ₂やＮ₂）では、常温で右辺は正となり、熱膨張係数は理想気体よりも大きい。しかし水素Ｈ₂と希ガスに関しては常温で右辺は負になる。そうなるのは、これらの気体では凝集力の大きさを決める状態方程式の（分子間引力に関係する）係数 ａ がきわめて小さい［１．（1）の表を参照］からです。　

（２）内部エネルギーの変化

　別稿「絶対温度とは何か」４．（１）１．で説明した様に、理想気体の内部エネルギーは温度のみの関数で体積や圧力に関係しなかった。ファン・デル・ワールス気体についてはどうなるのか調べてみる。
　まず、熱力学第一法則に熱力学第二法則（エントロピー原理）を適用した式

から出発する。この式についてなじみのない方は、先に「別稿５．（６）と６．（４）」をお読みください。
　以下の議論は「別稿７．（１）１．と７．（２）１．」と比較しながら読まれると解りやすいと思います。ただし、ここでの議論は全て「別稿７．（４）まとめ」で説明したやり方に従うものです。

となる。ここで、ｓは状態量ですから、dｓが完全微分であることの条件式から

が得られる。
　ここで、内部エネルギーの変動に ｂ は関係しない事に注意して下さい。実在気体の性質に関係する ｂ は内部エネルギーの体積依存性には関係しないのです。これはある意味当然予想されることです。
　実在気体の内部エネルギーの体積依存性に関しては分子間力に関係する ａ に依存するのですが、“理想気体”の場合は ａ＝0 ですから当然 （∂ｕ／∂ｖ）_T＝0 となります。理想気体の内部エネルギーは温度が変わらなければ、その体積や圧力の違いに寄らず一定であった事を思い出して下さい。
　
　蛇足の説明ですが、“カルノーサイクル”の作業物質が“理想気体”であり、カルノー機関の内部エネルギーがその温度のみに依存して、体積や圧力に依存しない場合には別稿でポール・センが説明しているカルノーサイクルのメカニズムで（Ａ）や（Ｂ）の部分が追加で言えます。
　しかし、カルノーサイクルの作業物質が“実在気体”であっても“カルノーの原理”は成り立ちます。そのため、実在気体を用いたカルノーサイクルでも熱力学原理の議論が成り立つのですから、普通（Ａ）や（Ｂ）の部分が成り立つ必要はありません。

　理想気体の内部エネルギーは温度だけの関数で体積には関係しなかったが、ファン・デル・ワールス気体の内部エネルギーは同じ温度でも体積が変われば変化することを意味している。
　これは、ファン・デル・ワールス気体の内部エネルギーは、理想気体のように分子の運動エネルギーのみによるのではなく、定数ａで関係づけられる分子の凝集力のポテンシャルエネルギーにも依存することを意味する。
　このポテンシャルエネルギーは、互いに万有引力で力を及ぼしあっている質点系の場合と同様に負のエネルギーを持ち、膨張するにつれて0に近づく。したがって、気体中に蓄えられている内部エネルギーｕは、同じ温度であるという条件の基ではｖが増すにつれて増大し、その増大の割合が上記の関係式 （∂ｕ／∂ｖ）_T＝ａ／ｖ² で与えられるということです。
　それでは温度とは何かということになるのだが、熱力学では別稿「絶対温度とは何か（積分因子とは何か）」6.（3）で説明した以上の説明することはできない。しかし、とにかく上記の様な関係を導くときに一定値となる示強性の状態量です。

［補足説明１］
　普通の教科書では上式は、最初の式の両辺をｖで偏微分したものをMaxwellの関係式（∂ｐ／∂Ｔ）_v＝（∂ｓ／∂ｖ）_Tを用いて変形した後に、ファン・デル・ワールスの状態方程式を代入して導いている。Maxwellの関係式を用いると機械的かつエレガントに変形できるが、そのようにするとエントロピー導入の意義がわかりにくくなるので、あえて泥臭く変形した。
　Maxwellの関係式は、もともとdｓ［あるいはそれから導かれた様々な自由エネルギーの変分］の完全微分条件から求められたものだから同じ結論が得られるのは当然です。ちなみに（∂ｐ／∂Ｔ）_v＝（∂ｓ／∂ｖ）_Tはヘルムホルツの自由エネルギー ｆ＝ｕ−Ｔｓ の変分 ｄｆ＝−ｓｄＴ−ｐｄｖ が完全微分であるという条件から求める。

（３）比熱

定積比熱の定義より

がいえる。ファン・デル・ワールス気体の定積比熱は、温度が一定なら体積(圧力)によって変化しない。つまり理想気体と同じように定積比熱は温度だけの関数である。

　ここで是非注意してほしいのですが、比熱の温度依存性はたとえ状態方程式が与えられていても、熱力学からは導くことはできません。熱力学の守備範囲外の事です。ただし、ｃ_vやｃ_pなどの何らかの状態変化経路に沿った一種類の比熱の温度依存性が実測値等により求まれば、例えば次に説明するように、状態方程式から他の形式の比熱の温度依存性は求めることができます。

　次にモル比熱の差ｃ_p−ｃ_vを求めよう。別稿「絶対温度とは何か」４．（２）２．で説明した様に理想気体の場合はｃ_p−ｃ_v＝Ｒであったが、ファン・デル・ワールス気体の場合は。

となる。この両式の差をとると

となり、体積(圧力)や温度に依存する。
　ここでｂは小さな量だから、近似的に

が成り立つ。
　さらに補足すると、ａ→0 の場合はもちろん理想気体の公式

に一致する。本稿では物質量ｎ＝1の場合を議論していることを忘れないで下さい。

（４）エントロピー変化

　最後にファン・デル・ワールス気体のエントロピーを計算しておく。理想気体の場合は「別稿６．（４）３．」ですでに求めたので、そこと比較しながらお読みください。

　前項で定積モル比熱が温度だけの関数であることを示したが、ここでさらに気体領域におけるｃ_vが理想気体の場合と同様にほとんど温度によらないと仮定できるとして積分を行い、ファン・デル・ワールス気体の（Ｔ，ｖ）におけるエントロピー値を求める。
　両辺を（ｓ₀，Ｔ₀，ｖ₀）から（ｓ，Ｔ，ｖ）まで、可逆過程に沿って線積分を実施すればよい。ｓは状態量である故にｄｓの線積分値は積分路に依存しない。そのため、右辺第一項でｖ＝一定の下に（Ｔ₀，ｖ₀）から（Ｔ，ｖ₀）まで積分したものに、第二項のＴ＝一定の下に（Ｔ，ｖ₀）から（Ｔ，ｖ）まで積分したものを加えておけばよいので

が得られる。
　もちろん、このとき別項で説明した理想気体の場合と同様にファン・デル・ワールスの状態方程式を用いて変数を（Ｔ，ｐ）や（ｐ，ｖ）に変換したｓ（Ｔ，ｐ）やｓ（ｐ，ｖ）の関数形を求めることもできる。ただし、式の形は少し複雑になる。
　さらに、密度が高い液体の領域に近づくと比熱はかなり変化するので、上記の様な簡単な式では表せない。そのときには比熱の実測値を用いて計算しなければならない。

３．ファン・デル・ワールス気体の液体・気体共存領域

（１）(∂ｐ／∂ｖ)_T＞0領域とMaxwellの規則

　熱力学で相という言葉は、単一の物質の場合、その異なる凝集状態を指す（固体状態では結晶構造の違うものを指す場合もある）。ファン・デル・ワールスの理論では気体の相と液体の相との平衡状態も扱う。
　まず言えることは、下図のＡＡ’とＢＢ’の領域についてである。

　ＡＡ’の領域は過熱状態といわれ不安定な領域である。不安定ではあるが、振動が全くない容器の中で静かに過熱すると、液体端Ａの圧力よりも少し低い状態で液体状態が保たれる。またＢＢ’は過飽和状態といわれ、全く塵（ゴミ）を含まないない蒸気は、同じ温度で蒸気端の点Ｂよりも高い圧力を持つ。
　これらはきわめて不安定な状態で、ごく僅かな刺激で液体・気体の共存した状況に推移する。そのため、これらの不安定な状態はＡやＢを行き過ぎた僅かな範囲でしか起こらないが、ファン・デル・ワールスの理論がＡＡ’、ＢＢ’という分岐に沿った不安定状態があることを定性的にしろ説明できるのは注目に値する。

　次に、上図のＡ’-Ｐ-Ｂ’の領域であるが、ここは(∂ｐ／∂ｖ)_T＞0となる領域で体積が増えれば圧力が増えることを意味している。しかし、現実にはそのようなことは起こりえない。この領域で実際に起こる現象は次のようなものです。圧力を一定に保って、系に熱を加えていくと、系は一定温度を保ったままで液体が水蒸気に蒸発していき体積が増大していく。同一圧力を保つように液体と気体の間で相変化が起こり、二相平衡を実現しながら体積が変化していくのです。［下図のＡ-Ｐ-Ｂ、Ａ’-Ｐ’-Ｂ’、Ａ”-Ｐ”-Ｂ”、・・・等々の変化］

　そのとき問題になるのは、上図のＡ-Ｐ-Ｂ、Ａ’-Ｐ’-Ｂ’、Ａ”-Ｐ”-Ｂ”、・・・等々の変化の内どれが実際に起こる経路かということです。この状況に対して熱力学はどのような事柄を教えてくれるか考察する。

［補足説明０］
《相転移に於いて、相転移前と相転移後のギブズの自由エネルギーは互いに等しい》
　これは一定圧力ｐに調整され自由に動くピストンで蓋をした円筒状容器に封入された物質の二相平衡系に生じる変化です。系に熱を加えると一定圧力・一定温度の下で相Ａ（液体）が蒸発して相Ｂ（飽和蒸気）に変化して体積が変化する現象です。
　液相（相Ａ）にあるときの物質１モルが持つ内部エネルギーをｕ_A、気相（相Ｂ）にある物質１モルが持つ内部エネルギーをｕ_Bとすると、この相変化は一定圧力、一定温度の下での準静的可逆過程だから、転移温度をＴとすると

となります。
　これは

と変形してみれば明らかなように、相転移前と相転移後の１モルの物質のギブスの自由エネルギーｇ（状態量の一種）が等くなるように生じる変化です。これはエントロピーの性質から導かれる熱力学的結論です。

　ギブスの自由エネルギーｇは、状態量である内部エネルギーｕに、同じく状態量であるｐｖとＴｓを加えたり引いたりしたもので、物質の状態を規定する状態量の一種です。

その独立変数はＴとｐになりますので、上のｐ−ｖ図の各点に物質の状態量ｇが付随するということです。つまりｐｖ座標平面に垂直に座標軸ｇを取ればｐｖ平面上にｇ（Ｔ，ｐ）曲面が決定できると言うことです。
　その曲面の形は２．（４）でエントロピー関数ｓ（Ｔ，ｖ）の曲面を導出をしたのと同じような手順で求めることができる。上図のＡ点のギブスの自由エネルギーｇ_Aを基準にしてＢ点のそれｇ_Bを求めてみる。そのとき等圧、等温変化で結ばれる２点Ａ-Ｂ、Ａ’-Ｂ’、Ａ”-Ｂ”、・・・等々のｇ_Aとｇ_B、ｇ_A'とｇ_B'、ｇ_A"とｇ_B"、・・・の関係で両者が等しくなる場合が、実際に起こる変化のはずです。
　以下の説明は、ｇ_B＝ｇ_Aすなわちｇ_B−ｇ_A＝０となる等圧線Ａ-Ｐ-Ｂを探す操作です。

上式の左辺は下左図着色部の面積を、右辺は下右図着色部の面積を表している。

　つまり、この両者の面積が等しくなる等圧線が求める状態変化曲線です。これは下図の面積Ａと面積Ｂが等しくなるような等圧線に沿って実際の変化が起こる事を意味する。

このことを最初に指摘したのはJ.C.Maxwell（Nature　1875年）なのでこの関係をMaxwellの規則という。

［補足説明１］
　　Maxwellはこの規則を見つけるとき、水平な線とファン・デル・ワールス等温線で作られるサイクルを考えた。このサイクルをたどると二つのループを一回りすることになるが、一つのループは左回りに、もう一つは右回りに回る。従って二つのループは符号が逆になる。このサイクルは等温過程だけから成るサイクルであるから効率はゼロであり仕事は取り出せない。ところで仕事はサイクルの面積で与えられるので、その面積はゼロでなければならない。つまり互いに逆回転する二つのループが囲む面積は等しくなければならないのである。

（２）液体とは何か

１．気体と液体の連続性

　Maxwellの規則を、臨界点より下の全ての等温線について適用して作図を行うと、下図のようにな気相と液相が平衡を保って共存する領域（着色部）の境界線が得られる。この右側は気体のみが左側は液体のみが存在できる。この領域の最高点が臨界点（ｐ_c，ｖ_c，Ｔ_c）である。

　上図で明らかなように、二相共存領域（着色領域）を通ること無しに、安定状態のみを連続的にたどる（上図点線経路）ことにより気体と液体との間を自由に行き来することができる。これがファン・デル・ワールスが論文の表題を「気体状態と液体状態の連続性」とした理由です。
　
　Maxwellの規則を求めるときに実行した線積分も、ｓ、ｕがいずれも状態量であるために、その積分値は積分経路に依存せず同一の値を与える。そのためファン・デル・ワールス式の不安定領域（上図着色領域）を通ることなく、上記の点線経路のような熱力学的に安定に存在する領域を経過して線積分を実施したと考えればよい。ただし、ｐのｄｖに関する積分だけは、ファン・デル・ワールスの式が全ての領域に於いて成り立つと仮定して、等温線に関して積分している。

超臨界状態物質の興味深い利用法。

２．自由表面

　臨界点とはどのような状態なのか水を例にして説明する。氷１mol（18g）を内容積57.1cm³の頑丈な真空容器に入れ全体を熱浴の中につけて温度を変えられるようにする。そして体積を一定を保って温度を下図のようにA→B→Cと臨界温度647.3K（374.2℃）まで暖める。

Aでは気体と液体の間に境界があるため、両者の区別ができる。過熱により気体は蒸発して気体の密度は温度とともに増大する。逆に液体はその質量が減少するのはもちろんであるが密度も減少してゆく。Bの状態がそれである。さらに温度を上げると気体と液体の境界がぼやけてやがて消滅する。それが臨界点Cでの状態である。そこでは境界面が消滅するので気体と液体の違いは意味を持たない。

　我々が「液体」なるものを認識できるのは、気体との境界に自由表面が存在するときのみであって、その他の状態では液体と気体の区別は意味をなさない。つまり、液体が定義できるのは上図の緑色着色領域だけである。だからこそ、臨界温度以下に冷却しないと、気体を液化することはできなかったのである。

３．二相共存領域

　二相共存領域における等圧・等温線上の点Ｐが物理的にどのような意味を持つか考えよう。

　直線ＡＢ上の点Ｐの圧力、温度はＡ、Ｂ点と同じである。体積が異なるのは液相と気相にある質量比が異なるからである。Ａ点ではモル体積ｖ_Aの液体だけが、Ｂ点ではモル体積ｖ_Bの気体だけが存在する。Ｐ点での液体の質量の割合をｘ、気体のそれを（1-ｘ）とすると、線分ＡＢ上の任意の点Ｐの体積ｖ_Ｐは

となる。当然のことであるがｘ＝1の時にはｖ_P＝ｖ_A、ｘ＝0の時にはｖ_P＝ｖ_Bとなる。したがって

の関係が成り立つことが容易に解る。

（３）臨界点

　前項の議論から明らかなように、ファン・デル・ワールスの状態方程式において(∂ｐ／∂ｖ)_T＞0の領域が消滅する温度Ｔが臨界温度Ｔ_cである。そのため、ファン・デル・ワールスの状態方程式が定まれば、臨界点の(ｐ_c，ｖ_c，Ｔ_c）はその状態方程式から数学的に求まる。臨界点は等温曲線の傾きがゼロでしかも変曲点となる点だから、そのこと示す関係式を利用すればよい。

となる。
　さらに、ファン・デル・ワールス理論では

が常に成り立つことがいえる。

　ファン・デル・ワールス状態方程式を臨界点での値(ｐ_c，ｖ_c，Ｔ_c）を単位とた変数（ｐ^†，ｖ^†，Ｔ^†）で表すと

となる。これは気体の種類によらない（つまりａ，ｂの違いに依らない）普遍的な式となる。参考に、二相共存領域を３．（１）項で説明したMaxwellの規則により定まる等圧線で置き換えたレリーフを示す。［拡大版］

　図中の“Boyle曲線”とは

となる点を繋いだものです。その具体的な関数形と、この曲線の意味については別ページで説明していますのでご覧下さい。また、その意味を実際に示しているレリーフ図の例は４．（２）のこの図で引用していますので御覧下さい。

　すでに注意したようにファン・デル・ワールスの状態方程式は、実在気体の本質をよく表しているが、あくまで近似的な式です。
　そのため、現実の気体の振る舞いにできるだけ広い範囲で合致するように定数ａ、ｂを定めると、それから上式により計算される臨界定数は実際の測定値と必ずしも一致しない。
　また実測された臨界定数の値から、上式を使ってａとｂを求めてファン・デル・ワールスの状態方程式を構成すると、それは臨界点こそ一致するが、それから離れるにつれて実際の気体の振る舞いからずれてくる。［下図参照］

　さらに、実在気体のｐ_cｖ_c／（ＲＴ_c）は、上で求めた0.375にはならないで0.27〜0.33の間にばらける。［下表参照］

　だから上記の計算式は、あくまで近似的な関係式であると考えるべきです。しかし、臨界点のおよその値はａ、ｂ値から見積もることができるので、実在気体の液化装置の設計に於いて、きわめて重要な情報を提供する。
　事実、オネスは100℃〜-216℃の範囲でヘリウムの体積と圧力を精密に測定してファン・デル・ワールスの状態方程式の定数ａとｂを見積もり、上記の式を用いてヘリウムの臨界温度を6Ｋあたりであると推定したのである。［別稿「冷凍・低温技術の歴史」1908年参照］

４．クラウジウス=クラペイロンの式

　クラウジウス=クラペイロンの式は相変化にともなう体積変化と潜熱を、二相平衡系の圧力の温度依存性に関係づける式です。相変化についてきわめて重要な情報を教えてくれる式ですが、その証明を理解するのは結構難しい。それは相転移を伴った特異点における議論のため、式を導くときに利用される変分の意味が非常にわかりにくいためです。ここでは、その当たりを重点的に解りやすく説明します。

（１）飽和蒸気圧曲線

　実在気体の例として水蒸気を取る。円筒形の容器に水を入れて、その水の上に蓋をする形で可動ピストンを気密に取り付ける。ピストンに加えた圧力と系の温度を一定に保ちながらゆっくり加熱していくと、水の一部は蒸発して水面とピストンの間にできる空間を満たす。そして圧力を一定に保ちながら全体の体積は増大していく。ピストンと水面の間の空間は飽和蒸気で満たされており、その圧力を飽和蒸気圧という。熱を取り除くと蒸気は凝縮して水に戻り体積は減少する。したがって与えられた温度Ｔと系の圧力ｐの間には体積によらない方程式

が存在する。これをｐ-Ｔ座標面にプロットすると水の場合下図の様になる。これは飽和蒸気圧曲線と言われるもので、１．(１)で示した二酸化炭素の場合の−56.6〜31.1℃の間の曲線に相当するものです。

　これは言うまでもなく、状態方程式曲面の液体・気体共存領域をｐ-Ｔ座標面に射影したものです。［拡大図］

　上図の Ａ-Ｐ-Ｂ、Ａ’-Ｐ’-Ｂ’、Ａ”-Ｐ”-Ｂ” は、３．（１）で述べた等温・等圧線に相当する。その直線をｐ-Ｔ座標面に射影した点が４．（３）の図の何処に対応するかに注意されたし。

（２）ｐ-Ｔ座標面上の様々な状態量の関数曲面

　ｐ-Ｔ平面に垂直方向の量として、前節に述べたｖの代わりに、内部エネルギーｕ、エントロピーｓ、エンタルピーｈ、ギブスの自由エネルギーｇ、あるいは定積比熱ｃ_v、定圧比熱ｃ_pや、ｐｖ、Ｔｓ などを取ることもできます。これらの量はいずれも系の状態量ですから点(ｐ，Ｔ）が決まればそれに垂直な方向の座標に対して連続的な関数曲面を形成します。
　ところが上に述べた飽和蒸気圧曲線の真上の近傍では、それらの曲面は互いに食い違っています。その当たりが非常にわかりにくいので、参考文献３．久保亮五編「大学演習　熱学・統計力学」に載っている図を拾ってきて示します。これらの図は物質の種類やｐ-Ｔ座標の方向もバラバラですが、その当たりの様子はご理解いただけると思います。いずれの図も飽和蒸気圧曲線の真上で曲面が食い違っています。その部分が上図緑色の気体・液体共存領域に対応します。また、点Ｃが臨界点です。［拡大版］

　上左図の(ｐ，Ｔ)の各点に於いて、そこのｖ値をｐ倍してプロットすれば上右のｐｖ曲面図になります。
　右図中の“Boyle曲線”［３．（３）で説明］の位置で Ｔ^†＝一定 の ｐ^†ｖ^†−ｐ^†曲線 の傾きが ｐ^† の増大に伴って負から正に変化することに注意して下さい。それが別ページで説明した

の正負の変曲点曲線である“Boyle曲線”の意味を表しています。
　
　定積モル比熱C_v（Ｔ，ｖ）の体積ｖに対する依存性や、定圧モル比熱C_p（Ｔ，ｐ）の圧力ｐに対する依存性は状態方程式ｐ＝ｆ（Ｔ，ｖ）　ｏｒ　ｖ＝ｆ’（Ｔ，ｐ）などが定まれば決定できます。（計算法は参考文献３．第３章例題［３］など参照）
　ただし２．（３）で注意したように、比熱の温度依存性は状態方程式や熱力学からは求まりません。以下のレリーフの温度依存性はあくまで空気の実測値より求めてレリーフにしたものです。そのようにして求めた空気のモル比熱のｐ-ｖ座標面上のレリーフですが、圧力が低い場合は理想気体と同様に温度の依存性はなくほぼ一定と見なせます。［拡大版］

　
　各（ｐ，Ｔ）点における比熱が解ればｐ-ｖ座標面上の内部エネルギーｕの関数曲面が求まる。それは（ｐ₁，Ｔ₁）から（ｐ₂，Ｔ₂）へ変化したときの内部エネルギーの変化量は、その状態変化に伴って、その系に出入りする仕事量と熱量から計算できるからです。３．（１）でもそのような計算をした。
　そのようにして求めた空気の内部エネルギーｕのレリーフが下右図です。別稿「絶対温度とは何か」４．（１）１．で説明した様に、理想気体の内部エネルギーは温度のみの関数で体積や圧力に関係しなかったが、ファン・デル・ワールス気体ではそうはなりません。
　統計力学に依ると“理想気体”の内部エネルギーは絶対温度Ｔに比例することが言えます。しかし、熱力学の範囲ではそこまでは言えません。現実には存在しない“理想気体”の比熱のデータが測定できれば、その事が言えるはずですが。
［拡大版］

　
　エントロピーｓもｕと同様にして求まる［下左図］。
　このようにｕやｓのレリーフが求まれば、他のエネルギー形式は
　　エンタルピー：　h＝u＋pv［下右図］
　　ヘルムホルツの自由エネルギー：　f＝u−Ｔs
　　ギブスの自由エネルギー：　g＝h−Ｔs＝u＋pv−Ｔs
の定義式にしたがって内部エネルギーｕにｐｖやＴｓを加えれたり引いたりすれば直ちに求まる。
　特に興味深いのは上右図のｕ図に最初に示したｐｖ図を縦軸に於いて足し合わせてできるエンタルビーｈを縦軸にした ｈ-ｐ-Ｔ のレリーフ図（下右図）です。ここでは気体の種類が違っていますが、もちろん同じ気体に付いての図で足し合わせます。
　この図中の エンタルピーｈ＝一定 の曲線で (∂T/∂p)_ｈ＝0 となる点（赤点)を繋いだ線が“ジュール=トムソン係数”の“逆転温度曲線”［(∂T/∂p)_ｈ＝0の曲線］です。この図の詳しい説明は５．（４）を御覧下さい。［拡大版］

　
　これらのｐ-ｖ座標面上の様々な状態量のレリーフの中でも下右図のギブスの自由エネルギーｇの状態図は特に興味深い。これは参考文献３．の４章問［Ｂ］［31］で説明されているものです。［拡大版］

　上右図のｇ(p,T)のレリーフ中の緑色の点線のｐ-Ｔ平面上への射影が、最初に述べた“飽和蒸気圧曲線”です。３．（１）［補足説明０］で説明したように、この曲線（つまり液体・気体共存領域）ではギブスの自由エネルギーが一致しなければならない。
　このとき注意してほしいのは、気体側から緑色点線の境界線を横切るｇ_気(p,T)曲面と、液体側から緑色点線の境界線を横切るｇ_液(p,T)曲面は緑色点線の部分で互いに交差して反対側に伸びている事です。そして、緑色点線の両側で安定な相はｇ(p,T)曲面が下側に位置する相です。
　このように、交線において二つのｇ(p,T)曲面が交わって交差する場合は一次の相転移と言われます。また、単に交わるのではなくて、接触するようにして交差する場合を二次の相転移と言います。
　このとき他の物理量は、飽和蒸気圧曲線の真上の部分で、気体側から伸びる状態量曲面と液体側から伸びる状態量曲面は互いに交差することなくすれ違いで反対側の領域にのびていることに注意してください。上に示した図では全て飽和蒸気圧曲線の上で反対側に伸びる部分は断ち切られていますが、元々はファン・デル・ワールスの状態方程式曲面と同じように伸びており、同じ（ｐ，Ｔ）座標の上に二枚の曲面が存在する。このことがクラウジウス=クラペイロンの式の証明に用いられている微少変分の意味の理解を難しくする。その当たりを次節で解りやすく説明する。

（３）クラウジウス=クラペイロンの式

　飽和蒸気圧曲線付近のギブスの自由エネルギーｇ、エントロピーｓ、体積ｖの関数曲面は下図のようになる。［拡大版］

　このとき、熱力学関係式

は図中の2枚の関数曲面ｇ_気(p,T)とｇ_液(p,T)のいずれに対しても成り立ちます。つまり(ｐ，Ｔ）→（ｐ＋dｐ，Ｔ＋dＴ）だけ変化したときの変分dｇに対して

が成り立つ。
　このとき ｄｇ の定義式で ｓｄＴ の項と ｖｄｐ の項の符号が互いに逆であることに注意してください。そのためｓ曲面とｖ曲面で飽和蒸気圧曲線上に存在する気相面と液相面とのギャップが互いに打ち消されてｇ曲面では連続的に繋がる（正確には交差している）事になるのです。このことは上図左側の三枚の曲面図を比較されれば諒解できます。

［補足説明０］
飽和蒸気圧曲線に沿った気相と液相のギブズの自由エネルギーの変化量は互いに等しい》
　ここで（dｐ，dＴ）の変分を飽和蒸気圧曲線に沿った方向とすると、それはｇ_気(p,T)曲面とｇ_液(p,T)曲面が交差して一致している方向［３（１）［補足説明０］を参照］だから、当然その方向に沿った変分ｄｇ_気(p,T)とｄｇ_液(p,T)も等しいはずである。そのため

が得られる。これがクラウジウス=クラペイロンの式です。
　
　この証明はなかなか解りにくいが、この証明法こそ、Ｗ．Ｇｉｂｂｓが彼の熱力学第二論文（1873年）の中で熱力学状態方程式曲面の幾何学的性質から証明した独創的証明法です。
　これは“ギブズの自由エネルギー”導入の威力を存分に示すものですが、その事については別稿「熱力学関数（状態方程式曲面）の性質」4．（2）をご覧下さい。

［補足説明１］
　クラウジウス=クラペイロンの式は、クラウジウス(Clausius)が熱力学的に厳密に証明した。
（Clausius, R. (1850), “Ueber die bewegende Kraft der Wa¨rme und die Gesetze, welche sich daraus fu¨r die Wa¨rmelehre selbst ableiten lassen”, [On the motive power of heat and the laws which can be deduced therefrom regarding the theory of heat]. Annalen der Physik (in German). 155 (4): 500〜524.）
　上記論文の日本語訳を別稿「Clausiusの熱力学第１論文」で引用しています。その中の３．（４）を御覧下さい。その別稿の３．（２）１．［補足説明１］に記していますように、そこの導き方は熱力学第二法則より直接求める根源的な導き方でして、上記で説明しているギブズの自由エネルギーを介して求める今日的な導き方よりも解りやすいです。
　
　しかし、最初(1834年)に導いたのはクラペイロン(Clapeyron)です。
（Clapeyron, M. C. (1834).“Memoire sur la puissance motrice de la chaleur”, Journal de lEcole polytechnique(in French). 23: 153〜190）
　クラペイロンは液体が蒸発する液体-気体の相変化にカルノーサイクルを適用して導いた。その方法はおよそ次の様なものです。［広重徹著「物理学史�T」倍風館P199〜201などを参照］
　下図のように、1molのｐ-ｖ状態図に於いて、その両端を断熱過程でつないだ温度がごくわずか異なる二つの気体・液体共存領域(緑色着色部)を考える。そして、その周りを回るカルノーサイクルを考える。

　Ａ点に於ける１モルの液体に温度Ｔの下で熱量Ｑ₁を加えて等温的にＡ→Ｂ→Ｃをへて気体（Ｃ点）にする。次に断熱膨張により点Ｄまで膨張させる。その後、温度Ｔ−ｄＴの下でＤ→Ｅ→Ｆの等温変化により熱Ｑ₂を外界に放出しながら液体（Ｆ点）に戻す。そしてＦ点からは断熱圧縮して最初のＡ点に戻るとする。
　このとき、外界に対してなされた仕事（緑色領域の面積）ｗは熱力学第一法則によりｗ＝Ｑ₁−Ｑ₂となる。全ての過程は準静的可逆過程で行われるのでカルノーの原理（熱力学第二法則）が成り立ち、その効率は絶対温度のみの関数となる。
　このとき、サイクルの両端Ａ→ＢとＤ→Ｅの等温過程に於ける熱の出入りは微少ゆえにｑ_転に比較して無視でき

となり、同様な式が得られる。
　クラペイロンがこの式を求めた1834年は、カルノーがカルノーサイクルの論文を発表した1824年よりも後ですが、クラウジウスがカルノーサイクルの本質を解明する1850年よりも前であること、さらにファン・デル・ワールスがその状態方程式を発表する1873年よりも遙か前である事に注意して下さい。
　クラペイロンはカルノーサイクルの本質を理解していたわけではありませんが、カルノーサイクルの本質の内の、熱機関の効率がその機関が働く高熱源と低熱源の温度差のみに依存するという所だけを用いて求めています。

（４）飽和蒸気圧曲線の求め方

　実際の“飽和蒸気圧曲線”はクラウジウス＝クラペイロンの式を、各転移点（ｐ，Ｔ）における転移熱ｑ_転と（ｖ_気−ｖ_液）を用いて積分すれば得られる。
　このとき、ｑ_転 は（ｐ，Ｔ）の関数です。しかし、近似的にｑ_転 は圧力・温度によらずほぼ一定とおける場合が多い。
　問題なのは（ｖ_気−ｖ_液）が圧力ｐと温度Ｔの両方の関数であることです。一般にｖ_気≫ｖ_液 だから ｖ_気−ｖ_液≒ｖ_気 として良いだろう。さらに蒸気を理想気体として扱う近似が許されるならば ｖ_気＝ＲＴ／ｐ と表現できる。
　これらの近似を用いると

となる。
　この積分関数 ｐ（Ｔ） が ｐ-Ｔ座標上の“飽和蒸気圧曲線”を表す式です。ここで、積分定数 ｐ₀ は温度 Ｔ₀ における飽和蒸気圧 ｐ（Ｔ₀） の事です。実際 Ｔ＝Ｔ₀ を上式に代入すると ｐ（Ｔ₀）＝p₀ となる。

　このとき以下のように定数を置き直しても良い。

　この形の定数ｐ₀’はＴ＝Ｔ₀のときのｐ（Ｔ₀）の値ではないが、Ｔ＝Ｔ₀の時のｐからｐ₀’を決定する事ができます。実際、以下の例ではこの形の式を用いて論じています。ただしそこでは、ｐ₀’を改めてｐ₀と書き直しています。
　いずれにしても、飽和蒸気圧曲線は絶対温度の上昇に対してほぼ指数関数的に増加することになる。

　このとき、様々な温度に於ける飽和蒸気圧を測定して、log_eｐを縦軸に1／Ｔを横軸にしてプロットすると直線のグラフ

が得られる。その傾き−ｑ_転／Ｒより、転移熱ｑ_転が求められる。ただし、これはｑ_転が温度に依らない近似が適応できる場合に言えることです。

例１．水（Ｈ₂Ｏ）
　ちなみに水の25℃における“蒸発熱”（気化熱）は ｑ_転＝4.4×10⁴J／mol 、気体定数は Ｒ＝8.314J／K･mol であり、水の“臨界点”の温度は374℃（647Ｋ）で圧力は218.3気圧（2.21×10⁷Ｐa＝22.1ＭＰa＝221bar）です。“臨界点”の値を用いてｐ₀を定めると

となる。このｐ₀を用いて前記のグラフを描いて見ると

となる。
　100℃前後の様子を見るには、100℃（373Ｋ）で飽和蒸気圧1.0気圧（1.013×10⁵Ｐａ）のデータから求まるｐ₀

を用いる。これは前記の値と少し違うがオーダー的にはだいたい同じになる。
　この値を用いて、横軸を摂氏温度ｔ（℃）とした、グラフを描くと

となる。これらのグラフは４．（１）で示したものに近いカーブとなる。

［補足説明１］
　実際のｑ_転 は温度と共に減少し、臨界温度ではゼロとなる。下図は水の“転移熱”（蒸発熱）の温度による変化を表しています。

　“転移熱”ｑ_転 が温度と共に減少し、臨界温度ではゼロとなるのはある意味当然です。なぜなら３．（２）２．で説明した様に、臨界点に近づくと液体と気体の違いはほとんど無くなり、臨界点では気体状態と液体状態は一致します。ならばその二つの状態の転移に熱量の移動が必要無いのは明らかです。
　そのため臨界温度までを描いた最初のグラフはかなり修正を要する。実際に火力発電所を設計するときには実測にもとずく正確なデータが必要です。

例２．鉄（Ｆe）
　鉄の蒸発熱はｑ_転＝3.40×10⁵J／molです。また、その沸点［つまり蒸気圧が1気圧（1.013×10⁵Ｐａ）となる温度］は3134Ｋ（2861℃）です。沸点に於ける値からｐ₀を求めて蒸気圧曲線のグラフを描いてみる。

だから

となる。上右グラフは上左グラフを、縦軸ｌｏｇ₁₀ｐ、横軸摂氏温度ｔ℃で、プロットし直したものです。
　ちなみに、様々な金属の飽和蒸気圧曲線は下図の様になる。

　蒸発熱は上図の右側の金属ほど大きくなります。
　上図に於いて、常温における水銀の蒸気圧がきわめて低いことに注意。これが初期の真空ポンプの作動媒体として水銀が利用できた理由です。
　また、この図はアルミニウム蒸気を金属表面に蒸着させて鏡面を作るとき必要な知見を与えてくれます。
　さらに、鉄は融点よりも1000℃以上加熱しても、蒸気圧は１気圧を超えることはない。これが鉄の高炉精錬に於いて蒸発損失を心配する必要がない理由です。

［補足説明２］
　本節の最初に述べた飽和蒸気圧曲線に沿った積分の両辺を Ｔ と ｐ でやるのではなくて Ｔ と （dｐ／dｔ）dｔ で実施すると実用温度計の温度目盛り ｔ を絶対温度 Ｔ に結びつける関係式 Ｔ（ｔ） が得られます。

　(∂ｐ/∂t)は転移温度 ｔ における飽和蒸気圧曲線の実用温度ｔに付いての傾きであり、積分は飽和蒸気圧曲線に沿って実用温度ｔ₀からｔまで行うと、そのときの温度差（ｔ−ｔ₀）が絶対温度で（Ｔ−Ｔ₀）に相当するということです。
　つまり、実用温度で測った各転移温度 ｔ に於ける“転移熱”ｑ_転と“相変化に伴う体積変化”（ｖ_気−ｖ_液）と“実用温度ｔの変化に対する圧力変化(∂ｐ/∂t)”の実測値を用いることにより、その実用温度 ｔ が絶対温度 Ｔ で何度に相当するかが決定できるのです。
　詳しくは別稿「絶対温度とは何か」７．（３）、または参考文献２．§177を御覧下さい。

［補足説明３］
　ファン・デル・ワールス状態方程式の様に物質の状態方程式が解っていて、あらかじめ二つの関数曲面ｇ_気(p,T)とｇ_液(p,T)が求まっている場合には、その二つの関数曲面の交線として求めることもできます。

その当たりの詳細が参考文献１．§16．Ａや参考文献２．§178で説明されています。その内容をここで紹介しても良いのですが、ここでは別稿「絶対温度とは何か（積分因子とは何か）」の５．（２）３．と５．（３）２．で説明した二つの数式例を、二つの曲面ｇ_気(p,T)とｇ_液(p,T)に対応させて説明します。そちらの方が完全微分方程式と積分因子の関係がより明瞭に解ると思います。
　
　曲面ｇ_気(p,T)として、上記別稿の５．（２）３．の式を利用します。そこの完全微分方程式　(2xy+6x)dx+(x²-1)dy=0　に於いてｘをｐ、ｙをＴと考えると(2xy+6x)がｖ_気(p,T)に、(x²-1)が−ｓ_気(p,T)に相当します。そして、この完全微分方程式の解　φ(x,y)=x²y+3x²-y　がｇ_気(p,T)に相当すると考えます。

　一方、別稿５．（３）２．の　(2x+2xy²)dx+(2x²y)dy=0　において同じくｘをｐ、ｙをＴと考えると(2x+2xy²)がｖ_液(p,T)に、(2x²y)が−ｓ_液(p,T)に相当します。この完全微分方程式の解　ψ(x,y)=x²+x²y²　がｇ_液(p,T)に相当するとします。

　ｇ_気(p,T)とｇ_液(p,T)は全く別の２枚の関数曲面ですが、その２枚曲面が交差する曲線をｘｙ平面に射影した曲線が“飽和蒸気圧曲線”です。つまり

の解が求めるべき飽和蒸気圧曲線　ｆ(x,y)=0　に相当するわけです。
　
　そのとき、もちろん“変分”についての“完全微分方程式”を解いても同じ結論が得られます。

（５）数値例（プランク「熱力学」より）

　例として100℃、１気圧の下に於ける水の気化熱をクラウジウス=クラペイロンの式から計算してみよう。

となるので、

となる。これはHenningによる実際の測定値538.7cal／gときわめて良く一致している。

　次式から明らかなように、気化熱の一部は水の内部エネルギーの増加に、他の部分は外部への仕事に費やされる。

気化熱の中で外部への仕事に費やされる割合は

となる。つまり、気化熱の僅か7.5％程度が外部仕事に費やされるだけで、残りの大部分は内部エネルギーの増大に費やされる。

（６）融解曲線、昇華曲線についてのクラウジウス=クラペイロンの式

　飽和蒸気圧曲線（気化過程）と同様に、融解曲線（融解過程）や昇華曲線（昇華過程）に対してもクラウジウス=クラペイロンの式が成り立つ。そのとき、融解するとき膨張する物質に対しては圧力が昇るにつれて融解点の温度が昇る。
　ところが、水の場合0℃に於いてｖ_固＞ｖ_液のため逆の現象が起こるので特に興味深い。0℃における1ｇの氷の融解熱はｑ転＝80cal／g＝80cal／g×4.19Ｊ／cal＝335.2Ｊ／ｇだから

を用いると

となる。負の値に成るのは、水の場合0℃に於いてｖ_固＞ｖ_液のためです。これは氷に圧力を加えると融点(凝固点）が低下する事を意味し、融点を１℃下げるのに約130気圧の圧力が必要である。これはW.Thomson(Kelvin)によって最初に確かめられた。

［補足説明１］
　歴史的な話をすると、1849年に W.Thomson は下記の矛盾に気がついた。水が凍るときには膨張するので、仕事をさせることができる。ところが水を凍らせるには熱を奪い取らねばらならい。熱の移動無しには仕事はあり得ないと言うのがカルノーの理論であるが、この場合には温度は常に0℃で、温度効果無しに熱が移動し、仕事が得られる事になり、カルノーの理論に矛盾するというのである。
　この矛盾は、彼の兄 James Thomson により解決の方策が示された。J.Thomsonは、４．(３)［補足説明］で説明したクラペイロンと同様に氷-水の相平衡にカルノーサイクルを適用［参考文献４．付録8参照］して圧力と氷点の関係を導いて、圧力をかけると水の凝固点の降下が起こることを予測した。そして凝固点の降下が起これば、上記の矛盾は解決できる事を示した。
　下図は上右図の固体・液体共存領域に図示しているサイクルを示しています。

つまり、圧力が高い方の経路が温度が低くて、低温の熱浴に熱を捨てる側になるから矛盾が解消できるのです。
　W.Thomson は兄の指針に従って1850年の実験により、加圧すると氷りの凝固点が確かに降下することを確かめた。こうして W.Thomson(Kelvin) はカルノーの理論をますます信頼するようになり、熱力学の完成に近づいていったのです。
　ここは、広重徹著「物理学史�T」倍風館p210 や、山本義隆「熱学思想の史的展開」第27章�Y なども参照されたし。
　
　ここは興味深い所なので、ポール・セン著「宇宙を解く唯一の科学　熱力学」河出書房新社（2021年刊）ｐ55〜59を引用。

［補足説明２］
　もう一つ補足すると、熱力学は、氷と水の体積では氷の方が大きいということと熱力学第二法則が矛盾しないためには圧力が増大すれば凝固点が下がらなければならないという事を教えてくれます。しかし、何故水より氷りの方が体積が大きくなるのかということに関しては何も教えてくれません。これは熱力学の守備範囲外の事柄です。

５．ジュール=トムソン効果

　ファン・デル・ワールスが状態方程式を作り上げたときには熱力学の理論体系は完成していたので、その後の研究に於いて熱力学の知識を存分に利用することができた。第二法則（エントロピー原理）を彼の方程式に適応することにより、ジュール=トムソン効果の温度変化が逆転する境界線を求めることができる。以下で順番に説明する。

（１）熱力学的準備

　これは別項「絶対温度とは何か」７．（２）と全く同じですからそこを参照されてお読みください。ただし、ここでの議論は全て「別稿７．（４）まとめ」で説明したやり方に従っています。熱力学第二法則より

ここでｓは状態量ですから、dｓが完全微分であることの条件式から

がいえる。
　普通これはギブスの自由エネルギー　ｇ＝ｕ＋ｐｖ−Ｔｓ　の微分　dｇ＝−ｓdＴ＋ｖdｐ　が完全微分である条件から求められるもので、Maxwellの関係式の一つです。これはもともとエントロピーｓの導入とそれが状態量である事に由来するので、ここではあえて泥臭くエントロピーを用いて導いた。

　一方、熱力学第一法則（エネルギー保存則)から

がいえる。
　ここで求めた二つの関係式は、どのような物体に対しても一般的に成り立つ普遍的な関係式です。

（２）ジュール=トムソン効果

　任意の単位質量の実在気体を、熱の授受無し(ｑ’＝０）に、ｖ₂−ｖ₁の体積膨張をさせる（ジュール=トムソン過程）と、熱力学第一法則（エネルギー保存則）より

となる。
　すなわち、ジュール=トムソン過程はエンタルピーｈ＝一定の過程です。

　ここで細孔栓（膨張弁）の両側の圧力差を極めて小さくして気体を流し、両側の状態量の差をΔを付けて表すと

となる。これがJoule＝Thomson過程に於いて圧力差Δｐで細孔栓（膨張弁）を押し出される気体に起こる温度変化ΔＴを表す式です。これは理想気体、実在気体を含めたあらゆる気体に対して一般的に成り立つ式です。もちろん、理想気体の場合には（∂ｖ／∂Ｔ）_p＝Ｒ／ｐ＝ｖ／ＴですからΔＴ＝０となります。ちなみに（ΔＴ／Δｐ）_hをジュール=トムソン係数と言います。
　この最終的な関係式にはもはやエントロピーは含まれていないことに注意して下さい。

［補足説明１］
　例として実在気体がファン・デル・ワールスの状態方程式で表される場合についてジュール=トムソン係数を計算しみる。１モルの実在気体に付いては

となる。
　理想気体のときにはａ＝ｂ＝0であるから、この値はゼロとなり温度変化は無い。つまりジュール=トムソン効果は、実在気体の理想気体からのずれによる効果であることを示している。
　そのため、この実在気体の膨張率により実用温度ｔを定めているのであれば、この実在気体のいろいろな温度ｔに於けるジュール=トムソン係数を測定することによって、この実在気体温度計が指し示す温度ｔが現実には存在しない理想気体の膨張率で定義した温度（すなわち絶対温度Ｔ）で何度になるかが測定できるのです。
　その具体的な手順は別稿「絶対温度とは何か（積分因子とは何か）」７．（２）で説明しておりますので御覧下さい。

［補足説明２］
　ジュール=トムソン過程は不可逆過程です。そのため、この変化に伴いエントロピーは常に増大します。なぜなら

となり、圧力減小（ｄｐ＜0）に伴いエントロピーは常に増大するからです。
　
　この式の幾何学的な意味を別稿「絶対温度とは何か」５．（２）３．の数式例で説明する。例えば、そこの完全微分方程式　(2xy+6)dx+(x²-1)dy=0　の解　f(x)=x²y+3x²-y　がｈを意味し、(2xy+6)がｖ、(x²-1)がＴ、dxがdｐ、dyがdｓと考えれば、(∂s/∂p)_hはf(x)の等高線図のｘｙ平面における傾きを意味します。それは等高線ベクトル(dx,dy)の方向であり、ベクトル場(2xy+6，x²-1）に直行した方向です。今の場合はその傾きが常に負になると言うことです。
　1モルの気体の膨張前と、膨張後の状態は不可逆過程で推移した変化ですが、それぞれの状態について状態量ｈは定義でき、しかもその推移に伴って変化するｓやｐの関数として、その変分は完全微分の条件を満たしている。
　これはエンタルピーｈを導入する基になったエントロピーｓが、別稿６．（４）１．や４．で注意したように、一つの系の二つの状態間の推移が準静的可逆過程で行われたのか、不可逆過程で行われたのかに関わりなく、それぞれの状態の状態量として定める事ができることに由来します。このエントロピーｓの完全微分性こそ積分因子である絶対温度Ｔを導入することによって得られた最大の成果だったのですから。

［補足説明３］
　真空の容器に気体を膨張させるゲーリュサック=ジュールの実験があります。これも断熱の不可逆過程ですが、ジュール=トムソン過程とは異なります。ゲーリュサック=ジュール過程は真空中への膨張ですから、気体は外部に対して仕事をしません。そのため内部エネルギーは不変に保たれます。理想気体の場合にはポテンシャルエネルギーは存在しませんから、膨張しても温度は変化しません。ところが実在気体の場合は内部エネルギー（運動エネルギー＋ポテンシャルエネルギー）は一定でもポテンシャルエネルギーが付随するために広がり方が変わると温度は変わります。なぜそうなるかは熱力学からは説明できず統計力学を用いないといけませんが、とにかくそうなります。
　ジュール=トムソン過程では細孔栓の左右で圧力と体積が変わります。理想気体の場合はｐ₂ｖ₂＝ｐ₁ｖ₁（温度不変の場合）ですから外界に対して仕事はなされず内部エネルギーは保存されます。また気体にポテンシャルエネルギーは付随していませんので、この過程で膨張しても温度は変化しません。つまり細孔栓の中で真空中への膨張と同じような現象が実現されているわけです。しかし実在気体では、一般にｐ₂ｖ₂とｐ₁ｖ₁は等しくありません。そのため（ｐ₂ｖ₂−ｐ₁ｖ₁）だけの仕事が外界に対してなされるため、断熱過程にもかかわらず気体の内部エネルギーは変化します。さらにポテンシャルエネルギーを持っていますのでその意味でも、この過程により温度が変化します。エンタルピーｈは一定でも内部エネルギーｕは実在気体では変化することに注意して下さい。

（３）ジュール=トムソン係数の逆転曲線

　前項の結論を２．（１）で説明した定圧膨張係数（体積膨張率）αで表すと

となる。膨張係数αは温度を上げたときの膨張を表す係数だから熱膨張係数と言う場合もある。
　いずれにしても、ジュール=トムソン係数（ΔＴ／Δｐ）_ｈは、α＞（１／Ｔ）かα＜（１／Ｔ）に応じて正になったり負になったりすることを意味する。つまり気体が膨張（Δｐ＜0）する場合に冷却（ΔＴ＜0）や加熱（ΔＴ＞0）がおこる。

　ところで実在気体（ファン・デル・ワールス気体）の熱膨張係数αはその状態方程式から求めることができた。そのため２．（１）の結論を用いればジュール＝トムソン効果が逆転する境界の曲線（逆転曲線）を求めることができる。逆転曲線が満たすべき式は

であるが、ファン・デル・ワールス気体においてはｖ＞ｂのみが意味を持つので

となり、上式の−符号の解のみが選択される。
　すなわち

が（ｖ^†，Ｔ^†）面上でジュール＝トムソン効果が逆転する境界の曲線（逆転曲線）のグラフを示す関数です。
　しかし、変数が（ｖ^†，Ｔ^†）では利用に不便なのでファン・デル・ワールスの状態方程式を用いて変数を（ｐ^†，Ｔ^†）に変換する。

式から明らかなようにＴ^†＝3のとき極大値ｐ^†＝9となる。またｐ^†＝0とおいて上式を解くとＴ^†＝3／4 or 27／4 の二つの解が得られるので、逆転曲線はその二点でＴ^†軸と交わる下図の様な曲線となることが解る。

この関係式は任意のファン・デル・ワールス気体について普遍的に成り立つ。
　例えば空気では室温で450気圧まで温度降下領域（こちらのＮ₂の図あるいはこちらの空気の図を参照）であるのに対して、水素では室温で常に温度上昇領域となる。高圧に圧縮された水素が傷のできたパイプから漏れ出して自然発火する事故は、この性質が烈しく現れた不幸な例である。水素は33.2×6.7-273＝-50℃以下になって初めて温度降下領域が存在し、もっとも効果的に冷却ができる温度は33.2×3-273＝-173℃程度の低温域である。
　ただし、何度も強調したようにファン・デル・ワールス状態方程式はあくまで近似的な式なので現実の気体の逆転曲線とは完全に一致しない。例えば水素Ｈ₂の場合、理論曲線とのずれは下図のようになる。

　完全には一致しないが、かなり良く再現することがわかる。そのため、初期の水素やヘリウムの液化装置の開発にとってきわめて重要な情報を提供した。
　水素のジュール=トムソン効果による温度降下領域を初めて明らかにしたのはファン・デル・ワールスです。デュワーは水素の液化の際、その成果を利用することができた。
　また、カマリング・オネスは100℃〜-216℃におけるヘリウムの振る舞いから係数ａ、ｂを求め、それから臨界点と上記の逆転曲線を求めて、ヘリウムの膨張のさいジュール=トムソン過程によって冷却効果を得るためには、最初の膨張開始温度が15Ｋ程度、膨張開始圧力が20気圧程度以下でなければならないことを知ったのです。
　オネスは1910年に「ファン・デル・ワールスの仕事は魔法の棒の様に実験を導いた。そしてライデンの低温研究所は彼の理論の影響の下に発展したのである。」と書いているそうです。
［別稿「冷凍・低温技術の歴史」1873年、「冷凍・低温技術の歴史」1908年、「ファン・デル・ワールスのノーベル賞講演」参照］

［補足説明１］
　臨界点やジュール=トムソン効果の逆転領域からかけ離れた高温領域のｐ、ｖ、Ｔの振る舞いから求めた係数ａとｂによって、はるかに低い温度における臨界点や、ジュール=トムソン効果の逆転領域が予測できると言うことは驚くべき事です。
　それは、とりもなおさずファン・デル・ワールスの状態方程式が、全てのｐ、ｖ、Ｔ領域に於いて、１．（２）〜（３）で述べた単純な二つの効果、［排除体積］と［分子間引力］でうまく説明できることを意味している。はるか低温の臨界点領域やジュール=トムソン効果の逆転領域に於いても単純にその二つの効果で状態方程式が説明できるから予測できるのです。
　その様に予測できると言うことこそ、上記の仮説が正しい事を示しており、原子や分子の実在性やそれらの持つ性質の実態を明示している。その意味に於いてこの状態方程式の果たした役割は偉大です。

（４）ジュール=トムソン過程による冷却効果

　前節の逆転曲線の意味をもう少し説明する。
　上流側の温度と圧力がそれぞれＴ₁とｐ₁に固定された流体（したがってエントロピーｈを一定に固定した流体）を細孔栓に強制的に流し、下流側の温度Ｔ₂と圧力ｐ₂を測定する。そのとき色々な種類の細孔栓を用いて実験を繰り返すと、下流側のＴ₂とｐ₂として色々な組み合わせの値が得られる。それを圧力に対して温度をプロットすると、Ｔ-ｐ線図上にｈ＝一定の曲線が得られる［下左図］。
　上流側入り口の圧力と温度を様々に変えて同様な実験を繰り返すと、一つの物質に対して、幾つかのｈ＝一定の曲線を含むＴ-ｐ線図が得られる［下右図］。

　Ｔ-ｐ線図上の等エンタルピー線の幾つかは勾配が零、すなわちジュール=トムソン係数が零になる点を通過する。これらの点を結ぶ線が前節で求めた“逆転曲線”です。逆転曲線と等エントタルピー線が交差する点の温度は“逆転温度”と呼ばれる。またｐ＝0の線（縦軸）とこの逆転曲線の上側の線が交わる点の温度は“最大逆転温度”と呼ばれる。
　窒素Ｎ₂とヘリウム⁴Ｈｅの場合を以下に示す。

　上図の赤四角□で囲った“飽和蒸気圧曲線”付近の(∂T/∂p)_ｈを縦軸にしたレリーフ図を次に示す。気体がＣＯ_２の場合ですが、“逆転温度曲線”［(∂T/∂p)_ｈ＝0の曲線］は右下の隅に僅かですがのぞいています。

　下図は４．（２）でその描き方を説明した ｈ-ｐ-Ｔ の三次元レリーフ図です。図中の エンタルピーｈ＝一定 の曲線で (∂T/∂p)_ｈ＝0 となる点（赤点)を繋いだ線が“ジュール=トムソン係数”の“逆転温度曲線”［(∂T/∂p)_ｈ＝0の曲線］です。
　気体が“空気”の場合を示していますが、先に述べた Ｎ_２ の場合とほぼ同様の曲線になります。

　ジュール=トムソン過程を使って冷却をする場合の“温度降下量”は、前記の式を膨張開始圧力から最終的な圧力までエンタルピーｈが一定の経路に沿って線積分すればよい。つまり

で求まる。
　ここで温度 Ｔ₀ は予備冷却のための液体に何を選ぶかによって決まる。例えば空気の液化には冷水の温度、水素の液化には液体窒素の沸点という風に。また膨張後の圧力 ｐ は大抵大気圧とする場合が多い。そのため普通任意に選べるのは膨張開始圧力 ｐ₀ の値のみである。
　積分値の意味から考えて ｐ₀ を上記の逆転曲線上の値に取った場合に最も低温が得られることは明らかです。その積分値は膨張開始圧力における温度と等エンタルピー線で結ばれる最終圧力における温度の差に相当する。
　例えば水素の場合、W.Meissnerの実測値から見積もると、もっとも望ましい予備冷却温度はＴ₀＝64Ｋである。これは液体窒素を低圧で沸騰すれば得られる。そのとき実測された逆転曲線からこの温度に対応する一番望ましい膨張開始圧力を読み取るとｐ₀＝160気圧となる。
　先ほどの図から解るように、ヘリウムの液化には予備冷却温度としてＴ₀＝14Ｋ、膨張開始圧力としてｐ₀＝29気圧が使われる。この14Ｋは液体水素を低圧で沸騰させる（Kamerlingh-Onnes)か、または最近ではヘリウムガスを準静的断熱膨張させて（KapitzaまたMeissner）冷やすことにより得られる。

［補足説明１］
　ここで、重要な注意をします。
　読者の中には、５．(２)で導いたジュール=トムソン係数を表す式

を用いれば、圧力変化に伴う温度降下量（ジュール=トムソン係数の値そのもの）も理論的に導けるのではないかと思われる方がおられるかもしれません。
　しかし、残念ながら２．(３)で注意したように定積比熱ｃ_pの温度依存性を熱力学理論から求めることはできないので、ジュール=トムソン効果の量的な予測は熱力学理論の適応範囲外の事柄です。上に述べた境界線が求まるだけです。もちろん、他の実験的方法でｃ_pのおよその値が求まれば、この式からその大きさを見積もることは可能です。
　
　このとき逆に考えて、（∂ｖ／∂Ｔ）_pはｐ-ｖ-Ｔの状態方程式から求めることができるのだから、この式を実在気体の［定圧比熱ｃ_p(p,T)］の値を［ジュール=トムソン効果の実測値］と［気体の状態方程式の実測値］から求めるのに用いればよい。実際、これは熱力学理論からは求めることができない実在気体の定圧比熱ｃ_p(p,T)を測定する有力な方法です。

［補足説明２］
　分子間力の働かない理想気体では、真空中に噴出させても温度は変化しない。それは真空の部屋に気体分子が拡散・侵入するとき外部に対して仕事をしないので、そのままの運動エネルギーを保ったままになるからです。その真空の部屋の壁は固定されているので、その部屋の壁と衝突しても完全弾性衝突のために、以後も運動エネルギーの変化は生じない。
　ところが、分子間力のある実在気体を、高密度に圧縮して分子間力の働く近距離中に存在する状態［下図のＢの領域］から真空の部屋に吹き出し膨張させるとお互いの分子間引力を振り切るための仕事がなされることになる。つまり粒子間距離を大きくした場合、粒子どうしの引力に逆らう仕事をしなければならない。そのため運動エネルギーは減少することになる。これは温度の減少を意味する。これが、高圧に圧縮・冷却した実在気体を絞り弁から低圧の部屋に噴出させると温度が低下するジュール=トムソン効果です。

　しかし、ここで注意しなければならいことがある。吹き出す前のガスの温度と圧力が高いときには、分子の運動エネルギーが大きいことと密度が高くて衝突の頻度が大きいために、相互に斥力の領域［上図のＡの領域］に入り込んでいる時間が長くなる。そのため、吹き出しによって平均距離を大きくしたとき平均のポテンシャルエネルギーが下がり、ガスの温度はむしろ上昇する。
　そのため温度が下がるためには始めの状態の温度と密度（圧力)がある範囲以下でなければならなかったのです。

［補足説明３］
　５．章で説明した“ジュール=トムソン過程”に於ける“逆転曲線”と同じ様な事情で定まるのが、３．（３）で説明した定温の元での“ボイルの法則”に関係する“Boyle曲線”です。
　この曲線の関数形とその意味については別ページで説明していますので、今一度そこの記述を復習してみて下さい。

（５）準静的断熱膨張過程とジュール=トムソン過程

　実在気体が準静的断熱膨張したときの圧力変化に伴う温度変化を求めてみる。この過程は断熱過程でしかも準静的可逆過程だからエントロピーが一定の過程です。まず第二法則（エントロピー原理）の変数をｓとｐに変換する。

ここで、ｄｕが完全微分である条件より

が得られる。
　これは普通はエンタルピー ｈ＝ｕ＋ｐｖ の変分 ｄｈ＝Ｔｄｓ＋ｖｄｐ が完全微分である条件より導かれるもので、Maxwellの関係式の一つです。
　この左辺は断熱温度係数といわれるものであるが、右辺を変形してゆくと

となる。ここでＴ、ｖ、ｃ_pは正であり、定圧体積膨張係数αも普通は常に正と考えて良いので、右辺は常に＞0である。つまり準静的断熱膨張で圧力を減小させると温度は常に低下することを示している。

［補足説明１］
　上式は２．（４）で求めた関数曲面ｓ（Ｔ，ｐ）について数学的に常に成り立つ関係式［これは別稿の３．（２）４．で理想気体の状態方程式曲面の場合についてすでに説明した］に、５．（１）で求めたMaxwellの関係式を適用しても求まる。

　一方、５．（３）で求めたようにジュール＝トムソン過程における温度変化は

であった。つまり右辺の第二項が余分に付け加わっている。そのため同じ圧力減小であっても準静的断熱膨張過程よりもその差分

だけ常に温度低下量は少なくなる。また、この項があるため、ジュール=トムソン過程では、負になる（つまり圧力が下がったとき温度が上がる）領域が存在する。

　このことから解るように、気体の温度を低下させる目的（例えば液化のために）には、全ての気体がどの圧力領域においても冷却を起こし、さらに温度低下が一層大きい準静的断熱膨張過程の方が、ジュール=トムソン過程よりも優れている。
　しかしながら技術的にはジュール=トムソン過程の方が遙かに簡単に実現できる。

６．参考文献

このＨＰの内容は下記の文献に全面的に依存しています。図や表もそれらから引用しました。感謝！

1. アーノルド・ゾンマーフェルト著「理論物理学講座�X　熱力学および統計力学」講談社（1969年刊）
   　van der Waals の状態方程式とジュール=トムソン効果、クラウジウス=クラペイロンの式に関する部分は、この本を主に参照しています。これはかなり難しい教科書ですが、ゾンマーフェルトの説明の仕方や言い回しの端々に、熱力学や統計力学が作り上げられていった時代の状況・雰囲気を伺うことができる。まさにその時代を生きた人だからこそ可能な説明ですが、そのあたりの事情を書き残してくれた先人の教科書で今日に伝わっているものは少ない。日本語で読めるものは、わずかにMax.PlanckとArnold.Sommerfeldの教科書をあげることができるのみです。
2. マックス・プランク著、芝亀吉訳「熱力学」岩波書店（1941年刊）
   　クラウジウス=クラペイロンの式に関係した数値例を幾つか引用しました。それと§177が興味深い。
3. 久保亮五編「大学演習　熱学・統計力学」裳華房（1969年刊）
   　具体的な数学計算式は、この本がとても詳しい。ファン・デル・ワールス気体について、幾つか参照しました。とくに第４章の問［Ｂ］［31］の解答とそこに載っている図は重要です。
4. エミリオ・セグレ 著「古典物理学を創った人々」みすず書房（1992年刊）
   　この本は何度か紹介しましたが、付録8、14を含めて、このＨＰのテーマに関係する部分も面白い。ただし訳者も注意されているように、付録8のエントロピーdsの完全微分条件からクラウジウス=クラペイロンの式を導く方法は正しくありません。飽和蒸気圧曲線の近傍に於いて液体側からその飽和蒸気圧曲線に近づく ｓ_液(p,T) 曲面と、気体側から飽和蒸気圧曲線に近づく ｓ_気(p,T) 曲面が、蒸気圧曲線の所で連続的に繋がっている訳ではありませんので、その位置における完全微分条件を、そこでの議論のように用いるのは正しくありません。その当たりは４．(３)で説明していますので、そこを御覧下さい。
5. 谷崎義衛著「化学の話シリーズ４　気体の話」培風館（1983年刊）
   高校生向きでとても解りやすい。幾つかの図と説明を利用させてもらいました。
6. 中村誠太郎、小沼通二編「ノーベル賞講演 物理学 第2巻」講談社（1979年刊）
   ヨハネス ディデリク ファン デル ワールス ノーベル賞講演（1910年12月12日）

参考文献追記（2021年9月）

7. ポール・セン著「宇宙を解く唯一の科学　熱力学」河出書房新社（2021年刊）
   　この中のｐ55〜59を引用。