統計力学の基本的な応用例を説明します。これは、久保亮五著「統計力学（改訂版）」共立出版（1952年、改訂版1971年刊）の第3章からの引用です。ただし、解りやすくする為にかなり改変しています。
1．はじめに
2．統計力学の基本的な考え方
3．統計力学の基本的な応用例
（１）熱放射
1．Planckの熱輻射法則（1900年）
２．Wienの変位則（1893年）
3．Stefan-Boltzmannの法則（1884年）
4．Rayleigh-Jeansの式（1900年）
（２）固体の比熱
1．Einsteinの比熱の理論（1907年）
２．Debyeの比熱の理論
（３）フェルミ-ディラック、および ボーズ-アインシュタインの統計
（４）フェルミ-ディラック統計
（５）ボーズ-アインシュタイン統計
（６）ボルツマン統計
4．統計力学の平衡条件と巨視的状態量
5．統計力学と熱力学の基本法則
6．統計力学の応用
［補足説明１］
ここでは、量子論が出てきた過程についてはすべて省略して、別稿「統計力学」1．（1）［補足説明1］で述べた方針に従って量子論を前提とした議論を進めます。
その為、式（2.53）にしたがってνとν＋dνの間の振動数を持つ“固有振動の数”として上記の式（3.1）が得られる。
実は、熱輻射の問題では、エネルギー値として下記（2.13）式の様な値しか取れないと言うことを導き出すことが最も重要なのですが、その事については、別稿「プランクの熱輻射法則（1900年）」を熟読されて理解される以外に“王道”はありません！
また、輻射場に積分因子である絶対温度Tが如何にして定義できるのかを説明しなければならないのですが。その事についても上記のプランク別稿や「シュテファン・ボルツマンの法則(1884年)」2.(2)2.[補足説明1]をご覧ください。
［補足説明２］
上記式（2.13）は別稿「統計力学」2．（4）を。 式（3.2）は同じ別稿の2．（5）2．［例題１］式（2.31）～式（2.36）を復習し、２．（5）2．［補足説明２］も参照されたし。
要するに、量子仮説を天下り的に適用して、固有振動数νの１つの粒子（振動子）に対して統計力学のカノニカル分布の手法を用いて求めた。
固有振動数には様々なものがありますし、その分布密度も振動数に応じて変化します。それを決定するメカニズムは2．（5）2．［例題1］で議論しました。それに従って式（3.2）が得られる。
いずれにしても、これはEinsteinが1906年の光量子説第2論文で採用している方法ですし、別稿のファインマン物理学Ⅱ．16．“ブラウン運動”16-3．「エネルギーの均等分配と量子振動体」で説明している内容と同じです。つまり、このカノニカル分布を用いる方法は光量子仮説を全面的に表に出して採用している方法です。
ただし、実際にPlanckが用いたやり方は、上記と少し違います。その方法は「プランクの熱輻射法則（1900年）」8．（1）1．～3．を、特に8．（4）を、復習されて下さい。これは、統計力学的に言うとミクロクロカノニカル分布のやり方だと言える。
Planckのミクロカノニカル分布を用いたやり方と、上で説明したEinsteinの光量子仮説を前面に出したカノニカル分布を用いるやり方との違い（あるいは互いの関係）については、江沢文献「統計力学へのアインシュシタインの寄与」p121～122 と p124～125 を参照されて下さい。
［補足説明３］
著者の久保亮五氏は上記の様に述べていますが、実際にプランクが、当時の実験家が得ていた測定値を用いて、求めたプランク定数ｈの値は極めて正確な値です。
その当たりについては別稿「プランクの熱輻射法則（1900年）」9．（3）を参照されたし。
また、光電効果を用いてプランク定数を求める方法は、別稿「光電効果と光子」4-2．2．［補足説明1］を、あるいは別稿「Einsteinの光量子論（1905年）」§8．［補足説明３］を参照されたし。
上記の超越方程式の解法は別稿「プランクの熱輻射法則（1900年）」9．（2）2．を復習されたし。
実際のところPlanckはWienの変位則を用いて、量子仮説を導いたのです。上記の様な説明をされると、そこのところを誤って理解しそうですが、くれぐれも取り違えないで下さい。ウィーンの変位則についてはこちらをご覧下さい。
上記（3.4’）→（3.8）の積分計算は結構面倒です。積分計算の詳細は別稿「プランクの熱輻射法則（1900年）」9．（2）1．を復習されたし。
この法則は、1879年にシュテファンが実験的に見出し、1884年にボルツマンが熱力学を用いて理論的に導いた。このボルツマンの証明は劃期的なものです。
上記（3.5’）→（3.9）の近似計算は別稿「プランクの熱輻射法則（1900年）」8．（5）［補足説明２］を参照。また、レイリーの1900年の論文はこちらを参照。
下記式（2.36）は 2．(5)2.［補足説明2］ のこちらです。
［補足説明１］
上記の式（3.10）は別稿「統計力学」2．（5）2．［例題１］の（2.31）～（2.36）を復習。要するに、（3.10）式はPlanckの量子仮説を、統計力学の“カノニカル分布”の理論に適用して求めたのです。
ただし、“振動子の数”のカウントのしかたが式（3．1）の輻射場の場合と異なりますので、そこは注意して下さい。
実際のところ、Einsteinも、Gibbsが開発した“平衡状態の統計力学”と同等のものを自ら開発して、Gibbsと同様なカノニカル分布の統計力学を利用して、それに、プランクの量子仮説を適用したのです。
このことに付いてはEinsteinの原論文「輻射に関するPlanckの理論と比熱の理論（1907年）」をご覧下さい。
これは、その当時問題になりつつあった低温領域における固体比熱の変化曲線の異常性の謎を完璧に解決・説明するものでした。量子論発展史の中でも、特に劃期的な業績です。
この当たりについては、江沢文献「統計力学へのアインシュタインの寄与」p125～127と、Kuhn文献「比熱の理論（1974年）」 をご覧下さい。
このEinsteinl理論の革新性に比べたら3．(2)2．で解説されているDebyeの理論は付加的な改良でしかありません。そのため、以下のDebye理論については、軽く読み流される程度にしておかれた方が良いでしょう。この中に本質が有ると思われると、道を踏み誤ります。
［補足説明２］
ここで、比熱Ｃの温度依存性を示すグラフを示しておきます。比熱Ｃは熱振動の全エネルギーＥt（別稿2．(5)2.［例題1］、［補足説明2］などを参照）やを絶対温度Ｔで微分した
で与えられる。
グラフから明らかな様に ｘ→∞（つまりＴ→∞） になると、１モル当たりの比熱Ｃは 3Ｒ に近づいて行く。
この事は2．(5)2．の図2．5から得られる下図の様子からも解る。
この事は、以下の極値計算からもわかる。
となるので、１モル当たりの比熱Ｃは 3Ｒ に近づいて行き、いわゆる“デュロン・プティの法則”を満足する。
一方 ｋＴ が hν よりも小さくなると比熱Ｃは限りなくゼロに近づいて行く。Einsteinは ｋＴ～0の領域のグラフの形が上図の様になることを、数値計算を行って見極めたのだろう。
1908年にハイケ・カマリング・オネス(Heike Kamerlingh Onnes) がヘリウムの液化に成功して以降、極低温での比熱の測定が可能になります。そして、極低温での比熱測定が精力的に実行され、Einstein理論の正しい事が確認されます。
ただし、測定精度の向上と共に、比熱が絶対温度の低下と共に零に近づいて行く所の近づき方がEinstein理論の近づき方では少し急速すぎることが解ってきます。実際は ∝Ｔ3 で零に近づいて行くようです。
それで、極低温での比熱の減少の仕方を再現するための理論的な試みが色々なされます。次で説明するDebyeの理論はその様な試みの内の一つです。
上記別稿2．（6）3．はこちらを参照されたし。
［補足説明１］
上記式変形で必要になった積分
は、3．（1）3．で“ブランクの熱輻射公式”から全エネルギーを求めて“シュテファン-ボルツマンの法則”を確認するときに必要になった積分ですが、ここでも当然現れます。
しかし、3．（1）3．で引用した別稿「プランクの熱輻射法則（1900年）」9．（2）1．で説明されている様に、この積分は簡単ではなく、具体的な関数形の形のｆ（Ｔ／Θ）のを求める事はできません。そのため上記の様な説明になっています。
ただし、以下で説明する様に Ｔ≪Θ の場合には Θ／Ｔ→∞ となるが、この場合には ｆ（Ｔ／Θ） はある一定値になる。その事については、上記引用先をご覧下さい。
下記の2．（7）理想気体（カノニカル），および2．（8）理想気体（ミクロカノニカル）は別稿「統計力学」2．参照。
［補足説明１］
ここで、最も重要なことは“粒子数表示”とは何かを正確に理解することです。
このとき最も解りにくいのは“一粒子状態”1，2，3，･･･････，ν，････ の意味です。
“一粒子状態” とは2．（6）3．で説明した 量子状態（ｎx、ｎy、ｎz）のおのおの にある分子がいくつという表現です。
これは、2．（5）２．［補足説明２］で説明した固有振動数νの１つの振動数が取り得る量子状態 0・ｈν，1・ｈν，2・ｈν，・・・・，ｎ・ｈν，，・・・・ と、固有振動が異なる同様な量子状態をすべて並べて、そのすべての量子状態に改めて1から 1，2，3，･･･････，ν，････ と番号を振り直したものと言ってもよいでしょう。その為途中の記号をｎではなく ν にしています。
以下で出てくる Ｎ1，Ｎ2，・・・，Ｎν，・・・ は、上に述べた“一粒子状態”に対する“粒子数表示”の粒子数分布である事に注意して下さい。
［補足説明２］
上記の説明は、
と言う条件式から， μ と言う量が導入されて
の様に μ という量が絡んだ形にしなければならない事を示しています。
μ（ギブスの自由エネルギー）が何を意味するのか理解するのは難しいが、とにかく μ という量が絡んで来ます。
以前、熱浴と平衡にある系の統計力学確率分布には上記の左側の項に比例するカノニカル分布を説明した。ここでは熱浴と平衡にある系がエネルギーのやり取りのみならず粒子そのもののやり取りが可能である場合を考えています。そのときその系の統計力学的確率分布は上記の右側の項に比例する事になります。いわゆるグランドカノニカル分布です。そのとき、確率の比例項にエネルギーのみならずμ（ギブスの自由エネルギー）というものがからんできます。
以下の説明は、μとは何か、何故この量μが絡んで来たのかを理解することを念頭に置いて読まれて下さい。
上記注の4.8節はこちらを参照。
原島鮮「熱力学・統計力学」第13章(3)量子小正準集団を参照されたし。
3-03-(3-30)
［補足説明３］
ここの説明で最も解りにくいところは， μ と言う量が導入されて
の様に μ という量が絡んだ形にしなければならない事だと思います。
上記の注記 *** の様に“ミクロカノニカル集団”を用いる導入を、原島鮮著「熱力学・統計力学」13．(3)量子小正準集団 で示しておきます。
そして、μ（ギブスの自由エネルギー）の導入に関しては、原島鮮著「熱力学・統計力学」13．(5)量子論の大正準集団 が解りやすいので参照されて下さい。
上記の【2．（7）の理想気体の取り扱い】はこちらなのですが、理想気体では Ｎν≪１ である事は以下で議論されます。
［例1］
［例2］
［例3］
［例4］
［例5］
上式の証明。
上記の 2．(7) と 2．(8) 。
［例1］
［例2］
［例3］
上記の式（2.40）は、別稿「統計力学」2．（6）1．を参照。
上記の式（2.29）は、別稿「統計力学」2．（5）2．[補足説明1]を参照。
上記（3.5）式は、「統計力学」3．（1）1．を参照。
