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気体のモル比熱

1.マイヤーの関係式 −C=R

 理想気体において、定積比熱と定圧比熱の間に成り立つ重要な関係式−C=R (定圧モル比熱−定積モル比熱=気体定数)を、理想気体のPV曲線をもちいて証明する。

 理想気体では絶対温度が等しいBとCにおける内部エネルギーは等しい。だからA→Bの内部エネルギーの変化とA→Cの内部エネルギーの変化は等しい。故に

証明終わり。(2)式はマイヤーの関係式(Mayer's relation)と言われる。

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2.熱の仕事当量を得るマイヤーの方法

 Julius Robert von Mayer(独 1814〜1878年)は1842年に(1)式の関係を用いて、熱の仕事当量を求めた。
 彼はゲー・リュサック(仏)が1807年に得ていた“気体の真空中への噴出(仕事をしない)では温度が変化しない”という結論を出発点とした。(高校生はJames Prescott Jouleの重りにより羽根車をまわして水をかきまわす熱の仕事当量測定実験(1847年)を習うが、Mayerの方法はこれに先行している)
 ゲー・リュサックの実験とは右図の容器Aに気体を詰め容器Bを真空にした状態でコックを開き気体をBの中に拡散させ、そのときの温度変化を測定するというものであった。その結果は、温度変化がまったく起こらないという驚くべきものだった。

 マイヤーは上記のことは、気体は圧力に抗して膨張するときだけ、言い換えると仕事をするときだけ、熱の降下を受けることを証明していると考えた。だから定積比熱と定圧比熱の違いは気体が外界に対してなした仕事の量そのものだとして、熱と仕事の対応関係を導き出した。

 今日解っている値を用いて熱の仕事当量を求めてみよう。
 1m3(1気圧)の空気を一定体積のもとで0℃から1℃暖めるのに必要な熱量はQ定積=217.2calである。もちろんこのとき圧力は少し増大する。
 一方、1m3(1気圧)の空気を一定圧力のもとで0℃から1℃に暖めるのに必要な熱量はQ定圧=306.4calである。このとき空気は1m3から(1+1/273)m3へと膨張する。

定圧変化と定積変化の熱量差= Q定圧 − Q定積 =306.4−217.2=89.2[cal]・・・・・・(3)

定圧変化で気体が外部に対してする仕事=ピストンに働く力×ピストンの移動距離
                         =圧力×ピストンの面積×ピストンの移動距離
                         =圧力×膨張した体積
                         =1.013×105[N/m2]×(1/273)[m3
                         =371[J]・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・(4)

(3)=(4) より 1[cal]=4.2[J] が得られる。 

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