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数式を用いて中和滴定曲線のグラフを導いてみる。
弱酸の電離定数をＫａ、弱塩基の電離定数をＫｂとする。ここでも話を簡単にするために濃度ＣＡ＝0.1mol/lの弱酸１リットルの溶液に弱塩基の溶質を直接溶かし込んでいって滴定するとする。その溶かした弱塩基の濃度をＣＢmol/lとしてＣＢをｐＨの関数で表すことを考える。このとき以下の６式が成立する。
ここでＫａ、Ｋｂ、Ｋｗ、ＣＡは与えられているとする。（１）〜（６）を連立方程式とみなすと、未知数７個（［ＨＡ］、［Ａ−］、［ＢＯＨ］、［Ｂ＋］、［Ｈ＋］、［ＯＨ−］、ＣＢ）に対して式６個だから、６個の未知数を残り１個の関数として表す事ができる。以下で［ＨＡ］〜ＣＢ］を［Ｈ＋］の関数で表してみる。これらの関数が各ｐＨにおける「溶液中の各物質の存在量」のグラフに相当する。
今後利用するので以下の点を注意しておく。これらの関係式については「酸・塩基と平衡定数」の１．（４）のＮＨ３とＮＨ４＋についての注意を参照せよ。
まず（１）、（２）式を［ＨＡ］と［Ａ−］の連立方程式と見なして［ＨＡ］、［Ａ−］を［Ｈ＋］、Ｋａ、ＣＡで表す。
次に（３）、（４）式を［ＢＯＨ］と［Ｂ＋］の連立方程式と見なして［ＢＯＨ］、［Ｂ＋］を［ＯＨ−］、Ｋｂ、ＣＢで表す。
ここで（６）式へ（５）、（８）、（１１）、（１４）式を代入するとＣＢがもとまる。
さらに(８)、(１５)式を(１３)、(１４)に代入して［ＢＯＨ］、［Ｂ＋］をもとめる。
未知量６個（［ＨＡ］、［Ａ−］、［ＢＯＨ］、［Ｂ＋］、［ＯＨ−］、ＣＢ）をｐＨ＝−log［Ｈ＋］の関数で表す準備として以下の関数のグラフを描いてみる。
Ｋａ＝１０-5.0、Ｋｂ＝１０-5.0（Ｋａ’＝１０-9.0）、Ｋｗ＝１０-14、とすると、以下の様になることが解る。
上図を利用すればＣＢのｐＨ＝−log［Ｈ＋］に対するグラフが描ける。ＣＡ＝0.10mol/l、Ｋａ＝１０-5.0、Ｋｂ＝１０-5.0（Ｋａ’＝１０-9.0）、Ｋｗ＝１０-14の場合は以下の様になる。
上図のＣＢとｐＨのグラフを左右を反転させて右に９０度回転したものが、加えた塩基を横軸にしてｐＨの変化を表す中和滴定曲線である。
もう一つ例としてＣＡ＝1.0mol/l、Ｋａ＝１０-2.0、Ｋｂ＝１０-4.0（Ｋａ’＝１０-10.0）、Ｋｗ＝１０-14の場合を図示する。
１．（１）の場合のＫｂを無限大(Ｋａ’＝０）にしたグラフを描けばよい。
１．（１）の場合のＫａを無限大にしたグラフを描けばよい。
１．（１）の場合のＫａとＫｂが無限大(Ｋａ’＝０）の場合のグラフを描けばよい。
１．（１）の場合で未知数をＣＢではなくてＣＡにして連立方程式を解く。そのときＫａ、Ｋｂ、Ｋｗ、ＣＢは与えられているとする。（１）〜（６）を連立方程式とみなすと、未知数７個（［ＨＡ］、［Ａ−］、［ＢＯＨ］、［Ｂ＋］、［Ｈ＋］、［ＯＨ−］、ＣＡ）に対して式６個だから、６個の未知数を残り１個の関数として表す事ができる。以下で［ＨＡ］〜ＣＡを［Ｈ＋］の関数で表してみる。このとき（１０）、（１１）、（１３）、（１４）式はそのまま使える。（１５）式を導くところをＣＢ＝ではなくてＣＡ＝であらわし（８）式を利用して整理してすると
さらに(８)、(１８)式を(１０)、(１１)式に代入して［ＨＡ］、［Ａ−］をもとめる。
さらに（１３）（１４）式に（８）式を用いて書き直すと
未知量６個（［ＨＡ］、［Ａ−］、［ＢＯＨ］、［Ｂ＋］、［ＯＨ−］、ＣＡ）をｐＨ＝−log［Ｈ＋］の関数で表す準備として以下の関数のグラフを描いてみる。
Ｋａ＝１０-5.0、Ｋｂ＝１０-5.0（Ｋａ’＝１０-9.0）、Ｋｗ＝１０-14、とすると、以下の様になることが解る。
上図を利用すればＣＡのｐＨ＝−log［Ｈ＋］に対するグラフが描ける。ＣＢ＝0.10mol/l、Ｋａ＝１０-5.0、Ｋｂ＝１０-5.0（Ｋａ’＝１０-9.0）、Ｋｗ＝１０-14の場合は以下の様になる。
上図のＣＡとｐＨのグラフを左右反転させて右に９０度回転したものが、加えた酸を横軸にしてｐＨの変化を表す中和滴定曲線である。
２．(１)の場合のＫａを無限大にしたグラフを描けばよい。
２．(１)の場合のＫｂを無限大(Ｋａ’＝０）にしたグラフを描けばよい。
２．(１)の場合のＫａとＫｂが無限大(Ｋａ’＝０）のグラフを描けばよい。
多価の酸たとえばリン酸Ｈ３ＰＯ４ ０．１mol/lの水溶液)をＮａＯＨで滴定する。この場合も簡単化の為にリン酸溶液１リットルに固体のＮａＯＨを溶かしていくことにする。
（注意）
ヒトの細胞内液は核酸の主成分であるＨ2ＰＯ4-とＨＰＯ42-イオンによる緩衝作用（上図ｐＨ＝7.2の部分）によりｐＨは約6.9（Ｈ2ＰＯ4-の割合が少し多い状態）に保たれている。
滴定曲線が上図の様になることを一般的に証明する。このとき成り立つ式は以下の６式である。
ここでＫａ１、Ｋａ２、Ｋａ３、Ｋｗ、Ｃは与えられているとする。（１）〜（４）を連立方程式とみなすと、未知数５個（［Ｈ３Ａ］、［Ｈ２Ａ−］、［ＨＡ２−］、［Ａ３−］、［Ｈ＋］）に対して式４個だから、４個の未知数を残り１個の関数として表す事ができる。以下で［Ｈ３Ａ］〜［Ａ３−］を［Ｈ＋］の関数で表してみる。この関数が前記縦軸がｐＨの「溶液中の各物質の存在量」のグラフに相当する。
これら（１４）〜（１７）式は一見難しそうに見えるが、各項の分母が対称的な形をしているのでグラフの形を予想するのは簡単である。式のＫａ１、Ｋａ２、Ｋａ３に具体的な値を入れて［Ｈ＋］＝１０-xのｘの値を変化させてみるとよい。次に示すグラフはＣ＝0.10mol/l、Ｋａ１＝１０-2.15、Ｋａ２＝１０-7.20、Ｋａ３＝１０-12.38の場合を横軸をｐＨ＝−ｌｏｇ［Ｈ＋］に対してプロットしたものである。
さらに（１）〜（６）を連立方程式とみなすと、未知数７個（［Ｈ３Ａ］、［Ｈ２Ａ−］、［ＨＡ２−］、［Ａ３−］、［Ｈ＋］、［ＯＨ−］、［Ｎａ＋］）に対して式６個だから、６個の未知数を残り１個の関数として表すことができる。以下で［Ｎａ＋］を［Ｈ＋］の関数で表してみる。（６）式に（５）（１５）（１６）（１７）式を代入して整理すると以下のようにもとまる。このグラフが前記の縦軸が「ｐＨ＝−ｌｏｇ［Ｈ＋］」、横軸が「加えたＮａＯＨの量」の［リン酸の滴定曲線］に相当する。
このグラフは（１５）（１６）（１７）のグラフが描けたら簡単に描くことができる。つぎに示すグラフはＣ＝0.10mol/l、Ｋａ１＝１０-2.15、Ｋａ２＝１０-7.20、Ｋａ３＝１０-12.38、Ｋｗ＝１０-14の場合を縦軸を「加えたＮａＯＨの量」、横軸を「ｐＨ＝−ｌｏｇ［Ｈ＋］」にしてプロットしたものである。
このグラフの左右を反転させて、右に９０度回転させれば加えた塩基を横軸にしてｐＨの変化を表す中和滴定曲線になる。
上図では酸性側、塩基性側のくびれのようすが解りづらいのでＣ＝0.10mol/l、Ｋａ１＝１０-3.5、Ｋａ２＝１０-7.0、Ｋａ３＝１０-10.5、Ｋｗ＝１０-14の場合を次に図示する。
